2017年水利水电工程师《基础知识》配合物中的化学键

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　　配合物中的化学键：

　　配合物中的化学键理论

　　本节主要讨论形成体和配位体在空间的结构，即中心离子(或中心原子)怎么提供的空轨道和配位体形成的配位键。在配位化学中，用于解释配合物中化学键本质，解释配合物结构、稳定性及一般性质的理论有价键理论、晶体场理论、配位场理论及分子轨道理论。但现在一般用价键理论。

　　一 、价键理论简介

　　价键理论的核心“认为中心原子是通过杂化轨道与配体的配位原子形成配位键而结合的”。

　　形成配位键的条件：

　　中心原子必须提供空的杂化轨道

　　配体能提供孤电子对

　　1、 配位键的本质：

　　配位键的本质是：中心离子提供与配位数相同数目的空的轨道，杂化后接受配位原子上的孤电子对而形成配位键 。

　　2 、如何确定杂化类型

　　原则：与前面确定共价小分子杂化类型和空间构型的方法相似，只不过多一条 。

　　步骤： 第一，先确定中心离子的价电子构型;

　　第二，根据配位原子数确定参与杂化的轨道及轨道数;

　　第三，根据配体强弱确定是否腾出内层空轨道，再确定杂化类型 。

　　而要确定配合物杂化类型(内轨型或外轨型)就先需考察配体的强弱。

　　配体的强弱通过光谱测定有个强弱顺序—— 称为光谱化学系列(顺序如下)：

　　CO(羰基) > CN- > NO2- > SO32->en(乙二胺) > NH3 > H2O > C2O42- > OH- > Cl- > Br - > I- .

　　有规律 ——电负性小的配位原子对应配体的配位能力强; 相反，电负性大的配位原子对应配体的配位能力弱 。

　　例如，[FeF6]3-、 [Fe(H2O)6]2+ 等配离子的特点是，Fe3+ 用外层4d轨道进行sp3d2杂化，内层3d轨道上电子排布3d5：

　　(1) 中心离子内部参加杂化的全是最外层的轨道;

　　(2) 中心离子的价电子结构及成单电子数均无变化。

　　它是：高自旋配合物 ——“指中心离子仍保持自由离子状态的价电子结构，成单电子数不变，配体的孤对电子仅进入外层空轨道，形成sp、sp2、sp3 或 sp3d2 等外层杂化轨道的配合物 。”

　　因其成单电子数不变，故称为高自旋配合物;因均由外层轨道参加杂化，故又称外轨型配合物。

　　再例如，[Ni(CN)4]2- 、[Fe(CN)6]3------的特点，Fe3+用内层3d轨道进行d2sp3杂化，内层d轨道上电子排布3d3 。

　　(1)中心离子内部参加杂化的既有内层轨道也有外层轨道;

　　(2)中心离子的价电子结构及成单电子数均发生改变 。

　　它是：低自旋配合物 —— 指中心离子Mn+价电子结构及成单电子数均改变，在内层腾出空轨道，形成dsp2、d2sp3等内层轨道参与杂化的配合物。因为中心离子成单电子数减少，所以称为低自旋配合物;因有内层轨道参与杂化，所以又称内轨型配合物。

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　　3 、如何判断配合物是高自旋型还是低自旋型

　　根据稳定性：高自旋型 < 低自旋型 ;或说稳定性：外轨型 < 内轨型，判断了配合物的类型，就可以初步估计其稳定性、磁性等性质 。

　　确定配合物类型的方法：

　　(1)确定杂化类型;

　　(2)测定磁矩：?m = [n( n+2)]1/2 --- n 即未成对e数

　　测出m，再用上式算出 n测，若n测 = n理中心离子为高自旋配合物;若 n 测< n理 则为低自旋。

　　4、 杂化轨道、配位数与空间构型的关系

　　配位数 杂化类型 空间构型

　　2 sp 直线

　　3 sp2 平面三角形

　　4 sp3 四面体

　　4 dsp2 平面正方形

　　4 sp2d 平面正方形

　　6 sp3d2 正八面体

　　6 d2sp3 正八面体

　　以上为同种配体形成的配合物，配体位置无影响。

　　5、 几何异构

　　几何异构——指化学组成完全相同的一些配离子(或配合物)，仅仅由于配体围绕中心离子在空间的位置不同而产生性质不同的异构体的现象称为几何异构 。

　　6、 离域p键：

　　配合物中除了形成 p 键，还可能形成多中心多电子的离域 p键 。

　　7、内轨型配合物和外轨型配合物的差别

　　配位键的键能： 内轨型 > 外轨型

　　配合物的稳定性： 内轨型 > 外轨型

　　稳定常数 内轨型 > 外轨型

　　几何构型： 内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同

　　Ni(NH3)42+ sp3 正四面体

　　Ni(CN)42- dsp2 平面四边形

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